熱力學(xué)溫度本質(zhì)

工程熱力學(xué)中提到的絕對溫度，都是絕對溫度零度以上的正絕對溫度。但是，在20世紀(jì)50年代以后，在核磁共振和激光效應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)核自旋系統(tǒng)和激光系統(tǒng)中，粒子只具有基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩種能量形態(tài)。在正絕對溫度條件下，基態(tài)的粒子數(shù)多于激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)。但是，在核自旋系統(tǒng)和激光系統(tǒng)中則相反，激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)卻超過了基態(tài)的粒子數(shù)。根據(jù)玻爾茲曼的粒子分布函數(shù)表示式，如果激發(fā)態(tài)粒子（原子或分子）數(shù)大于基態(tài)的粒子數(shù)，則絕對溫度應(yīng)該為負(fù)值，即能夠出現(xiàn)負(fù)的絕對溫度。

這是由于根據(jù)玻爾茲曼的粒子分布函數(shù)表達(dá)式，當(dāng)絕對溫度高于無窮大時，才能實現(xiàn)激發(fā)態(tài)粒子數(shù)超過基態(tài)的粒子數(shù)，才能出現(xiàn)負(fù)絕對溫度。也就是說，負(fù)絕對溫度系統(tǒng)的能量大于無窮大絕對溫度的能量，導(dǎo)致負(fù)絕對溫度實際上高于正絕對溫度。

經(jīng)典熱力學(xué)中的溫度沒有最高溫度的概念，醫(yī)學(xué)教|育網(wǎng)搜集整理只有理論最低溫度“絕對零度”。熱力學(xué)第三定律指出，“絕對零度”是無法通過有限次步驟達(dá)到的。在統(tǒng)計熱力學(xué)中，溫度被賦予了新的物理概念——描述體系內(nèi)能隨體系混亂度（即熵）變化率的強(qiáng)度性質(zhì)熱力學(xué)量。由此開創(chuàng)了“熱力學(xué)負(fù)溫度區(qū)”的全新理論領(lǐng)域。通常我們生存的環(huán)境和研究的體系都是擁有無限量子態(tài)的體系，在這類體系中，內(nèi)能總是隨混亂度的增加而增加，因而是不存在負(fù)熱力學(xué)溫度的。而少數(shù)擁有有限量子態(tài)的體系，如激光發(fā)生晶體，當(dāng)持續(xù)提高體系內(nèi)能，直到體系混亂度已經(jīng)不隨內(nèi)能變化而變化的時候，就達(dá)到了無窮大溫度，此時再進(jìn)一步提高體系內(nèi)能，即達(dá)到所謂“粒子布居反轉(zhuǎn)”的狀態(tài)下，內(nèi)能是隨混亂度的減少而增加的，因而此時的熱力學(xué)溫度為負(fù)值！但是這里的負(fù)溫度和正溫度之間不存在經(jīng)典的代數(shù)關(guān)系，負(fù)溫度反而是比正溫度更高的一個溫度！經(jīng)過量子統(tǒng)計力學(xué)擴(kuò)充的溫標(biāo)概念為：無限量子態(tài)體系：正絕對零度<正溫度<正無窮大溫度，有限量子態(tài)體系：正絕對零度<正溫度<正無窮大溫度=負(fù)無窮大溫度<負(fù)溫度<負(fù)絕對零度。正、負(fù)絕對零度分別是有限量子態(tài)體系熱力學(xué)溫度的下限和上限，均不可通過有限次步驟達(dá)到。